MA-C1 Reaktionsmechanismen der anorganischen und metallorganischen Chemie

1. Substitution

1.1. Terminologie

1.2. Bindungs-, Dissoziations-Energien (BDE), Vergleich der BDE von Metallkomplexen (M–M, M–C) mit denen von C≡C und C–H

1.3. Substitutionsreaktionen an 16-VE-Komplexen (quadratisch-planar)
1.3.1. Mechanismus
1.3.2. Stereochemie
1.3.3. trans-Einfluss/trans-Effekt
1.3.4. Beispiele

1.4. Substitutionsreaktionen an 17-VE-Komplexen
1.4.1. Mechanismus
1.4.2. Experimenteller Nachweis

1.5. Substitutionsreaktionen an 18-VE-Komplexen
1.5.1. Substitution einzähniger Liganden
1.5.1.1. Beispiele
1.5.1.2. Mechanismus

1.5.2. Substitution mehrzähniger, polyhaptogebundener Liganden, Beispiele
1.5.2.1. Stufenweise Ablösung (Diene: η⁴→η²→η⁰)
1.5.2.2. Cyclische π-Systeme
1.5.2.2.1. Aromaten (η⁶→η⁴→η²→η⁰)
1.5.2.2.2. Cyclopentadienyl-Liganden (η⁵→η³→η¹)
1.5.2.2.3. Indenyl-Liganden
1.5.2.2.4. Reduktive Substitution von Cyclopentadienid
1.5.2.3. Offenkettige π-Systeme
1.5.2.3.1. Dienyl→Allyl (η⁵→η³)
1.5.2.3.2. Allyl→Alkenyl (η³→η¹)
1.5.2.3.3. Syn-Anti-Isomerisierung bei Allyl-Komplexen

1.5.3. Beschleunigung von Substitutionsreaktionen
1.5.3.1. Elektron-Transfer-Katalyse
1.5.3.2. Photochemische Aktivierung
1.5.3.3. Me₃NO-Oxidation von koordiniertem CO
1.5.3.4. Ultraschall-Aktivierung

1.5.4. Substitution unter Beteiligung von Metall-Metall-Bindungen
Metall-Metall-Homolyse, Metall-Metall-Heterolyse

2. Oxidative Addition

2.1. Terminologie, Einteilung, Beispiele

2.2. Thermodynamische Betrachtungen

2.3. Oxidative Addition von Wasserstoff
2.3.1. Synchron-(cis)-Mechanismus
2.3.1.1. Modelle und Modell-Verbindungen
2.3.2. Homolyse von Diwasserstoff (H₂)
Mechanismus am Beispiel Co(II), d⁷
Wasserstoffspeicherung
2.3.3. Heterolyse von Diwasserstoff (H₂)
Beispiele, Mechanismen
Hydrogenase Modelle

2.4. Oxidative Addition von R₃Si–H

2.5. C–H-Aktivierung 2.5.1. Heterolytische C–H-Aktivierung
2.5.2. Intramolekulare C–H-Aktivierung
2.5.3. Intermolekulare C–H-Aktivierung
Mechanismus; Agostische Wechselwirkungen; Reaktivitäts-Skala

2.6. Oxidative Addition von C–C-Bindungen

2.7. Oxidative Additionen von R–X-Molekülen
2.7.1. Synchron-Addition
2.7.2. Nucleophile Addition
2.7.3. Radikal-Ketten-Mechanismus

3. Reduktive Eliminierung

3.1. Formale Einteilung

3.2. Reduktive Eliminierung als Umkehrung der oxidativen Addition; Einkernige reduktive Eliminierung; Beispiele; Mechanismus; Inverser Isotopeneffekt

3.3. Zweikernige reduktive Eliminierung; Radikal-Mechanismus; Beispiele; Nucleophiler Angriff durch M–H

4. Intramolekulare Insertion

4.1. Terminologie; Beispiele

4.2. Kohlenmonoxid-Insertion
Mechanismus; Ionenpaarwechselwirkung; Nachweis für Alkyl-Wanderung

4.3. Formyl-Komplexe
Formyl-Insertion von Thiocarbonylen

4.4. Insertion von Isonitrilen

4.5. Insertion von Nitrosyl

4.6. Alken-Insertion und β-Eliminierung
Prinzip, Mechanismus, Stereochemie, Beispiele, Ziegler-Natta-Polymerisation

4.7. Insertion von Alkinen, Dienen, ...
4.7.1. Dien↔Allyl; Stereochemie
4.7.2. η⁶-C₆-Dienyle; Stereochemie

5. Intermolekulare Insertionsreaktionen
Reaktionen am Liganden: Nucleophiler Angriff

5.1. Definition; Beispiele

Angriff auf Carbonyle
5.2.1. Hiebersche Basenreaktion
5.2.2. Fischer-Carben-Komplexe
Synthese, Reaktionen, Bindungsmodelle
Casey-Carbene
Schrock-Carbene
5.2.3. Fischer-Carbin-Komplexe
Synthese, Reaktionen, Bindungsmodelle
5.2.4. Nucleophile Angriffe auf Carbonyle
5.2.5. Wassergaskonvertierung
5.2.6. Nucleophile Spaltung von M–C-Bindungen

5.3. Nucleophile Angriffe auf koordinierende π-Liganden
5.3.1. Allgemeines
5.3.2. Olefin-Komplexe
Wacker-Prozess
5.3.3. Nucleophile Addition an η²-Alkine
5.3.4. Nucleophile Addition an η³-Alkyl-Komplexe
5.3.5. Nucleophiler Angriff an η⁴-Dien-Komplexe
5.3.6. Nucleophiler Angriff an η⁵-Dienyl-Komplexe
5.3.7. Nucleophiler Angriff an η⁶-Aren-Komplexe

6. Elektrophiler Angriff am Liganden

6.1. Terminologie

6.2. Beispiele

6.3. Elektrophile Insertionsreaktionen

7. Metathese; Metallacylen

7.1. Terminologie und mechanistische Betrachtungen
Beispiele

7.2. Metalla-Cyclobutane
7.2.1. Synthese
Isomerisierung
Reaktionsverhalten
Tebbe-Reagenz

7.3. Metallacyclobutene
Alkin-Polymerisation
Alkin-Insertion in Vinyl-Metall-Bindungen
Alkin Metathese via Übergangsmetall-Carben-Komplexe
Cyclooligomerisation von Acetylen (Reppe-Chemie)
Mechanismen

7.4. Metallacyclobutadiene
Synthese
Reaktionen
Alkin-Metathese

7.5. Metallacyclopentane

7.6. Metallacyclopentene, Metallacyclopentadiene

7.7. Weitere Metallacyclen

8. Technische Prozesse
Allgemeines

8.1. Hydrierung von Alkenen
8.1.1. Monohydrid-Hydrierungs-Katalysator
8.1.2. Dihydrid-Hydrierungs-Katalysator
Wilkinson-Katalysator
Katalysecyclen
Asymmetrische Hydrierung
L-Dopa-Herstellung

8.2. Hydrosilylierung von Olefinen
Beispiele
Polymerisation von Vinylsilanen zu Polycarbosilanen

8.3. Hydrocyanierung von Olefinen und Acetylen
Herstellung von Nylon-6 und Nylon-6.6

8.4. Oxosynthese, Hydroformylierung
8.4.1. Homogene Katalyse / Oxosynthese
8.4.1.1. Cobaltkatalyse
8.4.1.2. Rhodium-Katalyse
8.4.1.3. Ethylenglykol-Darstellung nach Monsanto

8.4.2. Heterogene Katalyse / Oxosynthese
Fischer-Tropsch
Terminologie
8.4.2.1. Carbid/Methylen-Polymerisations-Mechanismus (Fischer-Tropsch)
8.4.2.2. Hydroxycarben-Mechanismus (Anderson-Emmett)
8.4.2.3. CO-Insertions-Mechanismus (Pichler-Schultz)

8.5. Carbonylierungvon Methanol zu Essigsäure (Monsanto-Essigsäure-Verfahren)

8.6. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen
8.6.1. Kumada-Reaktion
8.6.2. Heck-Mizoroki-Reaktion
8.6.3. Suzuki-Miyaura-Reaktion
8.6.4. Stille-Milstein-Reaktion
8.6.5. Sonogashira-Hagihara-Reaktion
8.6.6. Negishi-Kupplung
8.6.7. Pauson-Khand-Reaktion
8.6.8. Aminierung von Arenen (Buchwald-Hartwig-Reaktion)

8.7. Reppe-Carbonylierung

8.8. Olefinpolymerisation mittels Metallocen-Katalysatoren

9. Elektronenübertragungs-Reaktionen

9.1. Terminologie

9.2. Outer-Sphere Prozesse
9.2.1. Marcus-Modell
9.2.2. Aktivierung
9.2.2.1. Aktivierung
9.2.2.2. Photochemische Aktivierung
9.2.3. Beispiele

9.3. Inner-Sphere Prozesse (Ligand-Brücken-Mechanismus)
9.3.1. Ligand-Übertragung
9.3.1.1. Beispiel Cr(II) / Cr(III)
9.3.1.2. Beispiel Co(III) / Co(II)
9.3.2. Creutz-Taube-Ion
Intervalenzbanden

9.4. Nicht-komplementäre Redox-Prozesse

10. Biologische Redoxsysteme

10.1. Eisen-Schwefel-Systeme
10.1.1. FeS-, Fe₂S₂-, Fe₄S₄-, Fe₃S₄-Zentren
10.1.2. Biogenese, Chemolithotrope Bakterien
10.1.3. Redox-Potentiale
10.1.4. Katalysierte Prozesse; Beispiele

10.2. Kupfer-Zentren
10.2.1. Cu/S-Zentren (Azurin, Plastocyanin)
10.2.2. Oxidasen
10.2.3. Katalysierte Prozesse; Beispiele

10.3. Coenzym B₁₂
10.3.1. Struktur und Funktion
10.3.2. Mutasen, Dehydratasen
10.3.3. Katalysierte Prozesse, Beispiele

10.4. Eisen-Porphyrin-Systeme
10.4.1. Häm-Transport-System
10.4.1.1. O₂-Aufnahme; Bindung; Magnetismus
10.4.1.2. Hämoglobin; Myoglobin
10.4.2. Häm-Redox-Prozess
10.4.2.1. P 450; Katalyse-Modell
10.4.2.2. P 450; Funktion
10.4.2.3. Bildung von Cancerogenen
10.4.2.4. Katalasen; Peroxidasen

10.5. Molybdän-Redox-Systeme
10.5.1. Nitrat-Reduktasen
10.5.2. Sulfit-Oxidasen
10.5.3. Nitrogenasen