Professur Anorganische Chemie
BA-AC3

BA-AC3 Metallorganische Chemie und Koordinationschemie

Vorlesung Einführung in die Koordinationschemie (2 LVS)

Einführung in die Koordinationschemie, Bindungskonzepte, Stabilität und Reaktivität von Komplexverbindungen, Struktur von Komplexverbindungen, Elektronenspektren der Komplexe, Elektronentransferreaktionen, Reaktionsmechanismen von Komplexverbindungen, bioanorganische Aspekte

 

1. Komplexchemie der Übergangsmetalle

1.1. Einführung: Definition, Vorkommen, Bedeutung

1.2. Struktur und Symmetrie
1.2.1. Bau und Isomerie: Koordinationssphäre, Außensphären-Komplexe, Innensphären-Komplexe, Koordinationszahl, Bindungsbeschreibung der M–L-Bindung, Lewis-Modell
1.2.2. Liganden: Nomenklatur
1.2.2.1. Ligandenarten: Einzähnige Liganden
1.2.2.2. Mehrzähnige Liganden: Zweizähnige Liganden, Dreizähnige Liganden, Vierzähnige Liganden, Fünf- und sechszähnige Liganden, Ambidente Liganden, Templatsynthese
1.2.2.3. Stabilitätskonstanten
1.2.2.4. Chelateffekt
1.2.2.5. Konzept der harten und weichen Säuren und Basen (Pearson)
1.2.2.6. Mechanismen der Liganden-Substitution: Assoziativer Mechanismus, Dissoziativer Mechanismus

1.3. Struktur und Isomerie: Geometrische Struktur, Koordinationszahlen (1–12)
1.3.1. Koordinationszahl 1
1.3.2. Koordinationszahl 2
1.3.3. Koordinationszahl 3
1.3.4. Koordinationszahl 4: Tetraedische Anordnung, Quadratisch-planare Anordnung, cis-/trans-Isomerie, trans-Effekt, trans-Einfluss
1.3.5. Koordinationszahl 5: Trigonale Bipyramide, Quadratische Pyramide, Berry-Pseudorotation, Turnstile-Mechanismus
1.3.6. Koordinationszahl 6: Oktaeder, Tetragonale Verzerrung, Rhombische Verzerrung, Trigonale Verzerrung, Geometrische Isomerie, cis-/trans-Isomerie, meridionale/faciale Anordnungen
1.3.7. Höhere Koordinationszahlen (KZ = 7–12): pentagonale Bipyramide, einfach überdachtes Oktaeder, tetragonal überdachtes trigonales Prisma; quadratisches Antiprisma, Dodekaeder, Würfel; dreifach überdachtes trigonales Prisma

1.4. Isomerie
1.4.1. Konstitutionsisomerie: Bindungsisomerie, Ambindende Liganden, Koordinationsisomerie, Dissoziationsisomerie, Solvatisomerie
1.4.2. Stereoisomerie: Geometrische Isomerie, Optische Isomerie, (Bestimmung der absoluten Konfiguration)

1.5. Elektronenabzählregeln: Bestimmung der Oxidationsstufe eines Metalles in Komplexen, 18-VE-Regel

1.6. Bindungskonzepte

1.6.1. Ligandfeld-Theorie (LF), Kristallfeld-Theorie (CF)
1.6.1.1. Oktaederfeld, ML6
1.6.1.2. Tetraederfeld, ML4
1.6.1.3. Quadratisch-planare Komplexe, ML4

1.6.2. dn-Konfigurationen
1.6.2.1. dn-Elektronenkonfiguration oktaedrischer Komplexe
1.6.2.1.1. d0–d3
1.6.2.1.2. d4–d7: high-spin, low-spin, Spinpaarungsenergie, Diamagnetismus, Paramagnetismus
1.6.2.1.3. d8–d10
1.6.2.2. dn-Elektronenkonfiguration tetraedischer Komplexe

Resümee: LF- und CF-Theorie; VB- und MO-Theorie

1.6.3. VB- und MO-Theorie
1.6.3.1. VB-Modell (ML6)
1.6.3.2. MO-Modell (ML6): Mulliken-Symbolik, s-Bindungen, p-Bindungen, p-Base-Liganden, p-Säure-Liganden

1.7. Korrelation der Theorie mit dem Experiment
1.7.1. Spektrochemische Reihe
1.7.1.1. Spektrochemische Reihe der Liganden
1.7.1.2. Spektrochemische Reihe der Metalle
1.7.2. UV-VIS-Spektroskopie: DO-Messungen

1.8. Komplexe mit niedriger Symmetrie: Tetragonale Verzerrung, Quadratisch-planare Systeme, Jahn-Teller-Effekt, Dynamischer Jahn-Teller-Effekt

1.9. MO-Betrachtungen von tetraedischen Komplexen

1.10. Baumstruktur zur Ermittlung der Punktgruppe eines Moleküls

1.11. Mehrkernige Metallkomplexe

 

Der Teil zur Metallorganik im Wintersemester 2021/22 wird als Onlinekurs über das Bildungsportal Sachsen (OPAL) angeboten.

Vorlesung Einführung in die Metallorganische Chemie (2 LVS)
mit Seminar (1 LVS)

 

1. Metallorganische Chemie
1.1. Einführung: Begriffsdefinition, Geschichtliches, Aktuelle Tendenzen
1.2. Nomenklatur

2. Komplexchemie der π-Säuren (Metallorganische Verbindungen des d-Blocks)
2.1. Bindungsmodelle
2.1.1. 18-Valenzelektronen-Regel, 16-Valenzelektronen-Regel, Ausnahmen von der 16-, 18-VE-Regel
2.1.2. Bindungsverhältnisse: MO-Schema eines oktaedrischen Komplexes

2.2. Carbonyl-Komplexe

2.2.1. Allgemeines

2.2.2. Bindungsverhältnisse der M–CO-Bindung
Resonanzhybrid-Betrachtungen
MO-Betrachtungen: X-Ray, IR-Spektroskopie
Bindungsarten von Carbonylgruppen: IR-Spektren, -Betrachtungen, -Auswahlregeln

2.2.3. Akzeptor- und Donoreigenschaften anderer Liganden als CO (PR3, C≡N–, N2, C≡NR, CS, CSe, NO, ...)

2.2.4. Carbonyl-Verbindungen der Hauptgruppenelemente

2.2.5. Darstellung von Metallcarbonylen
2.2.5.1. Direkte Reaktion
2.2.5.2. Reduktive Carbonylierung
2.2.5.3. Weitere Methoden

2.2.6. Eigenschaften und Reaktionen von Metallcarbonylen
2.2.6.1. Eigenschaften
2.2.6.2. Reaktionen
2.2.6.2.1. Substitution: Dissoziativer Mechanismus, Assoziativer Mechanismus, Tolmansche Kegelwinkel
2.2.6.2.2. Reduktion von Metallcarbonylen: Hiebersche Basenreaktion
2.2.6.2.3. Oxidation von Metallcarbonylen
2.2.6.2.4. Reaktionen am CO-Liganden von Metallcarbonylen: Fischer-Carben-Komplexe, Schrock-Carben-Komplexe, Casey-Carben-Komplexe, Fischer-Carbin-Komplexe
2.2.6.2.5. Insertionsreaktionen: CO-Insertion (Alkyl vs. Acyl), Alkylwanderung, Calderazzo-Experiment

2.2.7. Thiocarbonyl und Selenocarbonyl als Komplexliganden

2.2.8. Dynamik von Metallcarbonylen
2.2.8.1. Berry-Pseudorotation, Turnstile-Mechanismus
2.2.8.2. Dynamik mehrkerniger Komplexe: Gerüstflexible Moleküle, Brückenmechanismus, Twistmechanismus, Brücken-Terminal-CO-Austauschprozesse (Cotton-Adams-Mechanismus)

2.3. Alkyl-Komplexe
2.3.1. Allgemeines
2.3.2. Bindungsverhältnisse
2.3.3. Koordinationsformen von Alkyl-Liganden
2.3.4. Synthese
2.3.5. Reaktionen
2.3.6. Dienyl-, Trienyl-Komplexe

2.4. Olefin-, Dien-Komplexe
2.4.1. Mono-Olefin-Komplexe
2.4.1.1. Bindungsverhältnisse
2.4.2. Acyclische Butadien-Komplexe
2.4.2.1. Bindungsverhältnisse
2.4.2.2. Dynamik: Konformation, Konfiguration
2.4.2.3. Reaktionsverhalten

2.5. Alkin- und Distickstoff-Komplexe
2.5.1. Alkin-Komplexe
2.5.1.1. Bindungsverhältnisse, Synthese
2.5.1.2. Reaktionen: Dimerisierungen, Cyclooligomerisierungen
2.5.2. Distickstoff-Komplexe
2.5.2.1. Allgemeines: Bindungsverhältnisse, Inertheit
2.5.2.2. Darstellung von N2-Komplexen
2.5.2.3. Bindungsmöglichkeiten von N2
2.5.2.4. Nitrido-Liganden

3. Struktur und Isolobalie-Analogie
Prinzip, Definition, Beispiele ML6–ML3, Strukturelle Folgerungen aus der Isolobalie-Analogie, Systematik in der Clusterchemie

4. Cluster
4.1. Einführung, Einteilung, Definition
4.2. Polyedrische Anorganische Cluster
4.2.1. Borane: Synthese; Bindungsverhältnisse; VB-, MO-Betrachtungen; Wade-Regeln; Beispiele; closo-, nido-, arachno-, hypho-Cluster
4.2.2. Carborane: Synthese; closo-, nido-, arachno-Cluster
4.2.3. Metalla-Carborane: Metalla-Borane; Heteroatom-, -carboran-Cluster mit Hauptgruppenelementen

4.3. Cluster mit Kohlenwasserstoffen: Metall-Kohlenstoff-Cluster

4.4. Zintl-Cluster: Anionische Cluster; Polyatomkationen; Neutrale Heteroatom-Cluster bzw. -Ringe

4.5. Übergangsmetallcluster
4.5.1. Definition, Einteilung: Metallhalogenide, Metalloxide; Nackte Cluster; Mehrkernige Metallcarbonylcluster
4.5.2. Polymetall-Carbonyle, Carbonylcluster: Synthese; Elektronenzählweise
4.5.3. Bindungsmodelle: 18-VE-Regel; MO-Betrachtungen
4.5.4. Carbide von Übergangsmetallen/ Metallacarbohedrene

4.6. Nackte Metallcluster, Vielkerncluster
4.6.1. Allgemeines: Metallkomplexe; Metallcluster; Metalle
4.6.2. Nackte Metallcluster: Synthese; Matrix-Technik; Molekularstrahl-Technik
4.6.3. Ligandenstabilisierte Cluster (Nackte Cluster): Schmidtsche Regel
4.6.4. Vielkerncluster mit interstitiellen Atomen: Goldcluster mit interstitiellen Au-Atomen

Sandwichverbindungen

5.1. Allgemeines

5.2. Liganden in Komplexen: Definition
5.2.1. Annulene CnHn (n = 3–8)
5.2.2. Heterocyclen (3–6 Ringe)

5.3. Elektronenkonfiguration in Komplexen
5.3.1. Valenzelektronenregel (18-, 16-VE)
5.3.2. 4n+2-Regel
5.3.3. Clusterregel
Gegenüberstellung 5.3.1.&ndash5.3.3.

5.4. Metallocene: Sandwich-Komplexe; Halbsandwich-Komplexe; Mehrfachdecker-Sandwich-Komplexe; Komplexe mit gebogener Sandwich-Struktur; Komplexe mit mehr als zwei CnHn-Liganden

5.4.1. Darstellungsmöglichkeiten

5.4.2. Elektronenstrukturen und Bindungsverhältnisse in (η5-C5H5)nM: Salzartige Metallocene; Kovalente Metallocene; Elektronische Betrachtungen; MO-Betrachtungen, MO-Energieniveauschema
Besonderheiten von Metallocenen: Fluktuation, Rotation von C5H5; Titanocen, Niobocen, Molybdocen, Manganocen; Ausgewählte Reaktionen
Halbsandwich-Komplexe mit C5H5-Liganden: Darstellungsmöglichkeiten; Ausgewählte Reaktionen
Cyclopentadienyl-Metall-Hydride: Synthese; Reaktionen
Cyclopentadienyl-Metall-Halogenide: Synthese; Reaktionen

5.4.3. Komplexe mit verschiedenen Annulen-Ligand-Kombinationen
C5H5 / CnHn (n = 3, 4, 6 ... ): C5H5 / C3H3; C5H5 / C4H4; C5H5 / C6H6; C5H5 / C7H7; C6H6 / C7H7
C7H7-Komplexe: Synthese; Bindungsverhältnisse; Struktur
C6H6 / C4H4

5.5. C3R3 als Ligand

5.6. C4H4 als Ligand: Darstellung; Struktur und Bindungsverhältnisse; Reaktionen

5.7. C6H6 als Ligand

5.7.1. Historisches und Synthese
5.7.2. Bindungsverhältnisse und Eigenschaften: Qualitatives MO-Diagramm für (η6-C6H6)2Cr; Magnetismus
5.7.3. Strukturelle Besonderheiten: (η6-C6H6)2Cr, (η6-C6H6)2Ru
5.7.4. Reaktionen

5.8. Aren-Metall-Carbonyle

5.9. Metall-π-Komplexe von Heterocyclen

 

Metallorganische Chemie (PDF) (3.80 MB)

Clusterchemie (PDF) (6.95 MB)

Sandwichverbindungen (PDF) (2.20 MB)

Seminaraufgaben (PDF) (217 KB)

Seminar-Folien-Berry-Pseudorotation (PDF) (315 KB)

Seminar-Carborankomplexe (PDF) (89 KB)

Punktgruppen (PDF) (288 KB)