Spektroelektrochemische Charakterisierung der elektrolytischen Doppelschicht

Grundsätzliches

In verschiedenen Gebieten der Elektrochemie, z.B. in der Brennstoffzellenforschung, der Korrosionsforschung oder auch der elektrochemischen Synthese werden in jüngerer Zeit vermehrt spektroskopische Methoden zur Charakterisierung der Grenzfläche Elektrode / Elektrolyt, der sog. elektrolytischen Doppelschicht, verwendet. Neben elektronenbeugenden Methoden kommen dabei vor allem die in situ einsetzbaren Schwingungsspektroskopien Infrarot- und Ramanspektroskopie zum Einsatz. Diese sog. spektroelektrochemischen Methoden ermöglichen im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden eine Charakterisierung der elektrolytischen Doppelschicht auf molekularem Niveau, d.h. sie liefern genaue Auskunft über Struktur und Dynamik der elektrolytischen Doppelschicht. Adsorbatstrukturen und -geometrien können aufgeklärt, verschiedene Adsorptionplätze der Metalloberfläche ermittelt, Reaktionsintermediate und -produkte bestimmt werden.

Unsere Arbeiten

Wir verwenden die in-situ-Infrarot- und die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie vor allem, um zum grundlegenden Verständnis der Prozesse, die an der elektrolytischen Doppelschicht eine Rolle spielen, beizutragen. Dies geschieht zum einen durch die Verwendung von sog. Sondenmolekülen. Dies sind kleine Moleküle oder Ionen mit definiertem Adsorptionsverhalten und übersichtlichen schwingungsspektroskopischen Eigenschaften. Eingesetzt werden von uns z.B. Kohlenmonoxid oder Thiocyanat. Als Elektrodenmaterialien verwenden wir hauptsächlich Gold und Platin, aber auch Nickel, Palladium, Kupfer und Silber. Aus der spektroskopisch erfaßbaren elektrodenpotentialabhängigen Änderung der Schwingungsfrequenzen durch die Absorption lassen sich dabei Rückschlüsse ziehen über die Art der Oberflächenplätze, die Adsorptionsgeometrie und die Art der Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Elektrode.

Weiterhin versuchen wir, die Brücke zu mehr anwendungsbezogenen Fragestellungen zu schlagen. Dazu untersuchen wir das Absorption- und Reaktionsverhalten organischer Moleküle. So wurde in früheren Arbeiten das Adsorptionsverhalten verschiedener Hydroxy- und Halogenbenzole aufgeklärt. Zur Zeit beschäftigen wir uns mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Alkohole,  wobei neben der Adsorbatstruktur auch die Ermittlung von Reaktionsintermediaten und -produkten interessiert. Untersucht werden zum einen ungesättigte C4-Diole, zum anderen Cyclohexandiole; weiterhin wird das Adsorptionsverhalten isomerer Halogenaniline studiert.

Für die geschilderten Untersuchungen stehen uns vier Raman-, ein FT-Infrarotspektrometer und ein ESR-Spektrometer zur Verfügung, die durch geeignete Modifikationen für spektroelektrochemische Experimente einsetzbar gemacht wurden.