Heutzutage werden zur Beschreibung von großen Molekülen oder Oberflächen Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierte Methoden verwendet. Mit diesen Methoden ist es möglich in annehmbarer Zeit Energien des zu untersuchenden Systems zu erhalten. Ein erhebliches Problem von DFT Methoden liegt darin, dass diese Methoden nicht systematisch verbessert werden können und somit die Fehler nicht vorhergesagt werden können. Hochgenaue Ergebnisse können mit wellenfunktionsbasierten Methoden, wie Coupled-Cluster mit Einfach-, Zweifach- und störungtheoretischen Dreifachanregungen (CCSD(T)) erhalten werden. CCSD(T) ist jedoch aufgrund des Skalierungsverhaltens bezüglich der Einteilchenbasis O(N7) nur für kleine bis mittelgroße Systeme anwendbar.
Daher verwenden wir lokale Näherungen, um die ungünstige Skalierung zu reduzieren, ohne die Genauigkeit der CCSD(T) Methode signifikant zu beeinflussen. Aufgrund der lokalen Näherungen kann die CCSD(T) Methode auch auf große Systeme angewendet werden. In unserer Gruppe wird die Inkremtenmethode zur Einführung der lokalen Näherungen verwendet. Hierbei wird das System in kleine Domänen zerlegt. Die Korrelationsenergie wird dann für die Domänen, Domänenpaare, etc. berechnet. Die Gesamtenergie ergibt sich dann über die Inkrementenreihe:
Derzeit konnte eine automatisierte Version der Inkrementenmethode für MP2, CCSD, CCSD(T) und CCSD(T)(F12) implementiert werden. Diese Methoden konnten bereits für große Systeme wie Wassercluster sowie Aqua- und Amin-Komplexe angewendet werden. Solche Rechnungen können als Benchmark für state-of-the-art DFT Funktionale verwendet werden, um deren Genauigkeit zu überprüfen.
In der linken Abbildung sind die eingebrachten Abweichungen zu Standard CCSD(T) Rechnungen durch das Anwenden der Inkrementenmethode als Normalverteilungen aufgetragen. Dabei sind zwei verschiedene Näherungen miteinander verglichen worden. In der zweiten Abbildung wurden die inkrementellen CCSD(T)/aV5Z' Energien als Standard verwendet, um die Genauigkeit von state-of-the-art DFT Funktionalen zu überprüfen.
Interesse geweckt? Grundlagen zu der in unserer Arbeitsgruppe verwendeten Inkrementenmethode sind zu finden unter:
In Kooperationen mit Experimentatoren werden quantenchemische Rechnungen zur Validierung bzw. Bestätigung der Ergebnisse durchgeführt. Die Methode der Wahl sind DFT Methoden zur Berechnung von qualitativen und quantitativen Erkenntnissen.
Beispielsweise kann die Potentialenergiehyperfläche (PES) von chemischen Reaktionen untersucht werden, umso mögliche Reaktionspfade zu finden. Dabei können hochreaktive Spezies, wie Übergangszustände untersucht werden, welche nur schwer oder gar nicht experimentell zugänglich sind. Diese Ergebnisse können zur Klärung des Reaktionsmechanismus verwendet werden. Der Einfluss von Substituenteneffekten auf die chemische Reaktion kann hierbei direkt untersucht werden.
Im Teilprojekt 9 (TP) wird mit Hilfe theoretischer Berechnungs- und Modellierungsmethoden die katalytische Wirkung von verschiedenen Basen auf den Verlauf der Zwillingspolymerisation (ZP) von verschiedenen Monomeren (Zwillingsmonomeren – ZM) der Teilprojekte 5, 6, 7 und 10 untersucht. Das Ziel ist es den Einfluss der molekularen Struktur der katalysierend wirkenden Base auf verschiedene Abläufe von ZP zu untersuchen und ein detailliertes Modell der involvierten chemischen Reaktionen auf Basis der Potentialfläche zu entwickeln. Dieses mechanistische Bild zusammen mit der detaillierten Potentialfläche wird in TP 8 verwendet, um die vergröberten Modelle zu parametrisieren. Mit diesen Rechenverfahren wird in TP 8 die Strukturbildung als Funktion der molekularen Struktur des ZM simuliert. Somit bilden die Forschungsergebnisse des TP 9 eine wichtige Grundlage für das Verständnis der Strukturbildung während der Polymerisation (TP 8), da hier ein detaillierter Einblick in die Energetik der Elementarreaktionen entwickelt wird.
Die mechanistischen Arbeiten in diesem Projekt werden komplementär zu den theoretischen Untersuchungen von TP 1, in welchem die Säurekatalyse und die thermische Initiierung untersucht werden, durchgeführt.
Ein Schwerpunkt der Arbeitsgruppe um A. Gansäuer liegt in der experimentellen Untersuchung von Radikalreaktionen von Metallocenen. Die Anwendung von Titanocenen für Anwendungen in der Katalyse, Materialwissenschaften und medizinischer Chemie sind dabei von großen Interesse.
Unsere quantenchemischen Berechnungen dienten schon zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen für die 3-
exo und 4-
exo Cyclisierung sowie für die stereoselektive Radikalreduktion durch katalytischen H-Atom-Transfern (HAT). Bei weiterem Interesse werden folgende Paper empfohlen:
- J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7071-7077.
- J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1788-1796.
- Chem. Eur. J. 2012, 18, 2591-2599.
- Angew. Chem. 2012, 124, 3320-3324.
- Angew. Chem. 2012, 124, 9021-9024.
Mit der Arbeitsgruppe um K. Banert wurde der Einfluss eines Lösungsmittels auf die Stabilität des Formylazides sowie die Curtius-Umlagerung dieses Moleküls untersucht. Weiterhin wurden die Reaktionen des Formylazids mit verschiedenen Substanzen wie Cyclooctin untersucht und die anschließende intramolekulare Umlagerung quantenchemisch nachvollzogen. Die Struktur des energieärmsten Übergangszustandes dieser Umlagerung ist hier (links) gezeigt, sowie das relative Energieschema der Curtius-Umlagerung der Formylazids (rechts in kcal/mol).
Für weitere Details wird folgendes Paper empfohlen:
