Elektrokatalytische Sauerstoffreduktion an übergangsmetallporphyrinmodifizierten Graphitelektroden
Abbildung 1: Struktur der verwendeten Porphyrine (TMPP = 5,10,15,20-Tetrakis-(p-Methoxyphenylporphyrin), TPP = 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin, TPyP = 5,10,15,20-Tetra-(4-N)pyridylporphyrin)
Zum Thema
Im Rahmen des Forschungsvorhabens soll die elektrokatalytische Reduktion von molekularem Sauerstoff an porphyrinmodifizierten Kohlenstoffelektroden untersucht werden.
Die Studie unfaßt Metalloporphyrine der Elemente der VIII. Nebengruppe. Substituenten unterschiedlicher elektronischer Konfiguration am Porphyrinring sollen einen breiten Einblick in den Ablauf der Sauerstoffreduktion in sauren wäßrigen Elektrolyten ermöglichen.
Hauptaugenmerk liegt auf mechanistischen und kinetischen Untersuchungen. Abhängig von einer Reihe von Einflußgrößen, die hauptsächlich den elektronischen Zustand des Chelatkomplexes und sterische Aspekte betreffen, sollen der Mechanismus der Sauerstoffadsorption und -reduktion sowie die katalytische Aktivität der einzelnen Porphyrine untersucht werden. Dabei soll der 4-Elektronen-Reduktion besondere Aufmerksamkeit gelten.
Zum Einsatz kommen elektrochemische und spektroelektrochemische Methoden, speziell die Scheibe-Ring-Elektroden-Technik, Oberflächenraman- und IR-Spektroskopie und Impedanzmessung sowie (geplant) bildgebende Verfahren wie Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskop.
Sinn der Untersuchung
Die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff ist eine Reaktion von sehr großer Bedeutung in der Energie- und Sensortechenik. Mit dem Aufkommen der Brennstoffzelle stellte sich bald die Frage nach einer geeigneten Sauerstoffreduktionselektrode. Der bis dahin aktivste bekannte Sauerstoffkatalysator, metallisches Platin, erwies sich als nachteilig: er ist teuer und hat immer noch eine hohe Sauerstoffüberspannung.
Die Suche nach Alternativen führte unter anderem zu Übergangsmetallchelaten, speziell den Porphyrin- und Phtalocyaninderivaten der Metalle der VIII. Nebengruppe. An diesem Punkt soll die Arbeit ansetzen. Die erwarteten Aussagen zum Substituenteneinfluß, zur Art der Sauerstoffkoordination und zum elektrochemischen Verhalten sollen helfen, diese Katalysatoren in Zukunft effektiver zu entwickeln und gezielter zu optimieren.
Abbildung 2: Effekt der Porphyrinmodifizierung einer Graphitelektrode auf die Sauerstoffreduktion (CV von FeTPyP auf pyrolytischem Graphit, 100 mV / s in O2-gesättigter 1 M HClO4-Lösung). Gestrichelte Linie: Graphit rein, durchgezogene Linie: FeTPyP auf Graphit. Die kathodische Überspannung (gemessen jeweils an der Peakspitze) wird um rund 500 mV vermindert.
Zu den Methoden
Ein erstes Screening der potentiellen Katalysatoren ist sehr effektiv mit der CV-Technik möglich. Der relativ einfache Meßaufbau läßt doch schon erste Schlüsse über die beiden Hauptparameter zu: Überspannung (über die Peaklage) und katalytische Aktivität (über die Peakfläche).
Die Entscheidung, ob Zwei- oder Vier-Elektronen-Reduktion vorliegt, kann mit der Scheibe-Ring-Elektrode getroffen werden. In Koutecky-Levich-Plots ist ein solcher Schritt erkennbar, ebenso am Vorhandensein von reduzierbarem H2O2 am Ring.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen auf der Elektrodenoberfläche sollen Aufklärung über die Koordination an der Unterlage und über die Art der Sauerstoffbindung liefern.
Die kinetischen Erkenntnisse können mit der Elektrochemischen Impedanzmessung (EI) weiter ausgebaut werden. Sie liefert Angaben über die Anzahl und Art der involvierten Schritte und zu möglichen weiteren Hemmungen, wie Diffusion.
Schließlich bietet es sich aufgrund der Größe der untersuchten Moleküle an, bildgebende Verfahren einzusetzen. Sie können besonders zur Aufklärung der Koordination der Porphyrine am Untergrund dienen. Speziell von Interesse sind mögliche Domänenbildung, das Auftreten von Überstrukturen oder die geometrische Ausrichtung der Katalysatormoleküle zur Oberfläche.
Eine thermische Behandlung der Porphyrine ist nicht vorgesehen.