Beschleunigung schneller Redoxreaktionen durch upd-modifizierte Elektroden?

Einleitung

Zahlreiche elektrochemische Reaktionen werden durch Unterpotentialabscheidung (upd) von Fremdmetallen auf der Elektrode katalytisch beeinflußt. Bei upd werden im Gegensatz zur Bulk-Abscheidung nur bis zu zwei Monolagen des Metalls abgeschieden. Das upd-Potential kann dabei um einige 100 mV anodisch zum Nernst-Potential liegen. Experimentelle Beobachtungen sind häufig auf eine qualitative Feststellung eines Effekts beschränkt. Um die Veränderungen der Elektrode bei einer schnellen Redoxreaktion quantitativ erfassen zu können, wurden die Elektroden nach der upd-Modifikation mit Impedanzmessungen untersucht.

Ergebnisse

Die upd wird mit Hilfe der Zyklovoltametrie durchgeführt. Um die bei der upd abgeschiedene Menge der Metalle zu ermitteln, werden die kathodischen upd-Peaks integriert. Dabei konnten verschiedene Mengen an abgeschiedenem Metall auf Platin gefunden werden. Aus den durchgeführten Messungen ergeben sich die folgenden Werte: Pb: 94 µC cm^-2; Ni: 173 µC cm^-2; Cu 270 µC cm^-2. Die wenig ausgeprägte Peakform erschwert die Festlegung der Integrationsgrenzen, die ermittelten Ladungen sind daher begrenzt aussagefähig. Da im Zyklovoltamogramm keine Wasserstoff-adsorptions/desorptions-Peaks gefunden werden, kann auf eine vollständige Bedeckung der Platinelektrode geschlossen werden. Aus den nach der upd aufgenommenen Impedanzen können die Durchtrittswiderstände und die Doppelschichtkapazität bestimmt werden. Aus den berechneten Durchtrittswiderständen können die Austauschstromdichte und unter Einbeziehung der Einheitskonzentration c* über die Formel:

j₀₀ = j₀ c*(c^a_oxc^1-a_red)^-1

die Standard-Austauschstromdichte berechnet werden.

Wie aus der Tabelle zu erkennen ist, hat upd bei gleichbleibender Doppelschichtkapazität, die als ein Maß für die Oberfläche anzusehen ist, einen deutlichen Einfluß auf den Durchtrittswiderstand und damit auf die Austauschstromdichte, so das hieraus ein Rückschluß auf die Katalyse oder Inhibierung der Redoxreaktion gezogen werden kann. Es zeigt sich, daß upd mit Blei eine Beschleunigung der Redoxreaktion um den Faktor 1,4 zur Folge hat, hingegen upd mit Kupfer oder Nickel zu einer Inhibierung der Redoxreaktion mit dem Faktor 0,6 bei Kupfer und 0,8 bei Nickel führen.

Zusammenfassung

Es konnte gezeigt werden, daß upd einen katalytisch beschleunigenden oder inhibierenden Einfluß auf die schnelle Redoxreaktion Fe^2+/3+ hat. Dieser Einfluß kann mit Hilfe der Impedanzmessung quantifiziert werden. upd von Blei auf Platin zeigt eine Beschleunigung der Redoxreaktion mit dem Faktor 1,4. Bei der upd von Kupfer auf Platin wird eine Inhibierung der Redoxreaktion mit dem Faktor 0,6 und bei Nickel mit dem Faktor 0,8 gefunden.

Ausblick

Im Laufe der Arbeit sollen Impedanzmessungen und SERS-Untersuchungen an upd-modifizierten Goldelektroden vorgenommen werden. Für weiterführende Untersuchungen steht ein IR-Spektrometer zur Verfügung. Die durchgeführten Untersuchungen sollen im System Cr^2+/3+ wiederholt werden.